Полимерные растворы на главную

Амфифильность - способность молекул обладать одновременно лиофильными (в частности, гидрофильными) и лиофобными (гидрофобными) свойствами. В полимерных растворах, в отличие от растворов низкомолекулярных веществ, она является причиной самоорганизации макромолекул как на внутри-, так и на надмолекулярном уровнях, характер которой определяется конкурирующими взаимодействиями. Простым примером является мицеллообразование диблок-сополимеров в селективном растворителе.

Полимеры и стабилизация коллоидных частиц

Pic 1Известно, что амфифильные (ди)блок-сополимеры используются для стерической стабилизации коллоидных частиц: нерастворимые блоки адсорбируются на поверхности частиц, а растворимые формируют «щётку», которая препятствует агрегации частиц. Однако конкурирующий процесс мицеллообразования (см. рис.) выводит из «игры» значительную долю макромолекул, поэтому для насыщения макромолекулами поверхности частиц нужно либо очень большое время, либо большое количество полимера. Чтобы улучшить эффективность сополимера как стабилизатора, нами была предложена модель с подобранной специальным образом первичной структурой, которая обеспечивает макромолекулам низкую агрегационную и высокую адсорбционную способности [1].

Pic 1

Мицелы смеси блок-сополимеров

Pic 1В селективном растворителе диблок-сополимеры обладают способностью агрегировать и образовывать мицеллы. Нерастворимые блоки стремятся изолировать себя от растворителя, объединяясь друг с другом и образуя при этом плотное ядро мицеллы, в то время как растворимые блоки формируют корону. В зависимости от относительной длинны блоков различные мицеллярные морфологии (сферы, цилиндры, бислои (везикулы) и др.) могут быть стабильны. В нашей лаборатории была разработана теория, описывающая мицеллообразование в растворе AB и AC диблок-сополимеров, у которых блок А нерастворим, а блоки В и С несовместимы друг с другом [2]. Была предсказана устойчивость как «чистых» АВ и АС мицелл, так и смешанных (см. рис.). При этом в смешанных мицеллах блоки сорта В и С не сегрегированы, а однородно перемешаны.

Pic 1

 

Полиэлектролитные мицеллы

Несмотря на многочисленные теоретические исследования в области мицелло-образования в растворах диблок-сополимеров с заряженным растворимым и нейтральным нерастворимым блоками, проблеме равновесного распределения противоионов не уделялось должного внимания. Нами была разработана теория [3], позволяющая построить наиболее полную фазовую диаграмму (см. рис.), охватывающую как разбавленный так и концентрированный режимы, с учетом равновесного распределения противоионов между короной мицелл и внешним растворителем в так называемом трехзонном приближении. Нами была обнаружена особенность в поведении таких систем в разбавленном режиме. В отличие от нейтральных диблок-сополимеров, заряженные формируют только сферические мицеллы при малых концентрациях, поскольку мицеллы других морфологий обладают существенно большей электростатической энергией из-за энтропийно выгодного нарушения локальной электронейтральности (часть противоионов выходит за пределы короны).  

Pic 1