Фазовые переходы пар – жидкость и бесконечная точка функций распределения

Г.А. Мартынов (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина)

Аннотация

Проблема фазовых переходов — одна из наиболее загадочных проблем статистической механики. Безусловно, химические потенциалы сосуществующих фаз равны друг другу, и этот факт можно использовать для определения кривых фазового равновесия. Однако химические потенциалы постоянны по объему любой равновесной системы — в том числе и многофазной. Поэтому в утверждении μAB нет ничего, что бы отражало специфику фазовых переходов или указывало на их происхождение. С другой стороны, также хорошо известно, что после пересечения кривой фазового равновесия система может находиться в двух различных состояниях: пространственно-однородном, но метастабильном (т.е. слабо неравновесном) состоянии, и в пространственно-неоднородном, но равновесном состоянии. Подобная неоднозначность несовместима с теоремой единственности Гиббса. Она может возникнуть только в том случае, если кривые фазового равновесия — это особые точки статистической суммы, отделяющие область термодинамического равновесия от области метастабильных состояний. Но найти эти точки, анализируя макроскопическое состояние жидкости, по всей вероятности, невозможно. Даже самый тщательный теоретический анализ вириальных рядов не обнаруживает каких-либо особенностей в поведении давления на газовой ветви бинодали. Ничего не дает и анализ микроскопического состояния жидкости. Так, данные молекулярной динамики однозначно указывают на то, что функция распределения G(r) на газовой ветви бинодали практически точно совпадает с экспонентой G(r)≈exp(-Φ(r)/θ), где Φ(r) — потенциал взаимодействия и θ=kBT — температура. Что особенного можно найти в поведении этой кривой? И что здесь может произойти такого, что привело бы к возникновению особых точек статистической суммы? Ответу на эти вопросы и посвящен настоящий доклад.