Аннотация проекта
Проект направлен на решение проблем создания методом 3Д-печати универсальных мягких роботов, управление движением которых осуществляется посредством различных внешних стимулов, таких как магнитные и электрические поля, УФ-излучение, давление и др. для широкого применения в медицине, различных областях науки и народного хозяйства. Основными задачами проекта являются создание (а) блок-сополимерной термопластичной полимерной матрицы, обеспечивающей нужную реологию расплава и физико-механические характеристики готовых изделий, и (б) набора наполнителей, несущих функции восприимчивости к тому или иному внешнему управляющему воздействию, а также (с) разработка теоретических моделей композитного материала для выявления фундаментальной связи между его составом и свойствами и оптимизации его параметров.
О проделанной за первый год работе
На первом этапе выполнения проекта основное внимание было уделено получению полисилоксан-уретановых матриц и магнитоактивных материалов на их основе. Был разработан новый синтетический подход для получения сополимеров линейного строения на основе полиорганосилоксанов и уретанов. В основе нового синтетического подхода лежит реакция азид-алкинового циклоприсоединения, позволяющая легко контролировать процесс синтеза в простых условиях. Синтезированы сополимеры с разной длиной силоксанового блока, которые были охарактеризованы с применением современных физических методов, изучены их реологические свойства. Полученные материалы были впервые использованы в процессе 3Д-печати термопластичными полимерами. Была продемонстрирована возможность качественной 3Д-печати разработанными материалами стандартных структур различной сложности. Разработана методика введения магнитных частиц карбонильного железа в синтезированные сополимерные матрицы, получены магнито-полимерные композиты, реологическими свойствами которых можно управлять с помощью магнитного поля.
Проведен синтез термопластичных матриц полимочевинсилоксана по методу поликонденсации с использованием различных коммерчески доступных продуктов. Проведено масштабирование синтеза и исследовано влияния на него различных факторов: интенсивности перемешивания, типа растворителя, соотношения исходных реагентов, участвующих в поликонденсации; определены оптимальные условия для проведения синтеза. Наработано 10 г полисилоксанмочевина для дальнейшего введения магнитного наполнителя. Разработаны методы модификации поверхности микрочастиц карбонильного железа для улучшения совместимости с полимерной матрицей. Получено 50 г карбонильного железа с оболочкой из аминопропилтриэтоксисилана и 50 г карбонильного железа с оболочкой из метилтриэтоксисилана. Наличие оболочки подтверждено сканирующей электронной микроскопией с энергодисперсионным микроанализом. На основе матриц полисилоксанмочевина и модифицированных частиц железа получены образцы магнито-полимерных композитов, изучены их магнитореологические свойства, показано, что они регулируются внешним магнитном полем.
Совместно с китайскими коллегами разработаны магнитоактивные материалы на основе коммерчески доступного термопластичного полиуретана, наполненного микрочастицами магнитожесткого сплава неодим-железо-бор. Проанализированы результаты 3Д-печати мягких роботов с использованием данного материала. Кроме того, были разработаны мягкие изгибные актуаторы, которые были изготовлены китайскими исполнителями проекта посредством технологии 3D-печати с использованием филаментов из простого и проводящего термопластичного полиуретана.
Теоретическое исследование свойств полимерных композитов проводилось на основе рассмотрения мезоскопических ячеек объёма материала, содержащих одну или несколько частиц наполнителя. При помощи моделирования методом конечных элементов рассматривалась трёхмерная кубическая ячейка материала, содержащая сферические, кубические, цилиндрические и эллипсоидальные включения. Для изучения влияния параметров наполнителя на механические характеристики полимерного композита были рассмотрены задачи об одноосном сжатии ячейки материала и вращении частиц наполнителя. Показано, что полноценное управление механическими свойствами композитов при помощи использования наполнителей с различными модулями Юнга возможно только для наполнителей, изготовленных из достаточно мягких материалов, модуль Юнга которых не более чем в 100 раз превышает модуль Юнга полимерной матрицы. С целью изучения влияния поверхностной обработки частиц наполнителя на свойства полимерного композита и улучшения сходимости численных решений задач мезоскопической механики сконструированы ячейки материала, содержащие окружённые оболочками включения. Продемонстрировано, что даже при низкой концентрации наполнителя для случая мягких полимерных матриц можно получить наиболее широкий интервал изменения модуля упругости ячейки материала (порядка 10%), используя сравнительно мягкие слои вокруг частиц наполнителя. Полученные в процессе моделирования результаты позволят описать новые способы тонкой настройки механических свойств полимерных композитов.
По результатам работы написаны три совместные статьи, одна из которых принята к печати в высокорейтинговый журнал первого квартиля Bio-Design and Manufacturing, две другие находятся на рецензировании.
О проделанной за второй год работе
Первой и ключевой задачей проекта являлся синтез новых полимерных матриц для создания композитных материалов на их основе, пригодных для использования в 3Д-печати. На первом этапе выполнения проекта нами была предложена новая схема получения термопластичных сополимеров на основе полидиметилсилоксанов (ПДМС) с уретановыми фрагментами по механизму реакции азид-алкинового циклоприсоединения. Данная реакция может осуществляться как без использования катализатора, так и в присутствии дешевого катализатора – одновалентной меди. В отчетный период нами были проварьированы различные условия проведения данной реакции, в частности, тип катализатора и растворителей, температура и другие параметры. Основными критериями, определяющими эффективность тех или иных условий проведения реакции, являлись оптимальное соотношение между простотой условий проведения реакции и получением в результате нее сополимеров с хорошими молекулярно-массовыми характеристиками (высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением) и хорошая воспроизводимость экспериментов. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании пористой меди в качестве катализатора в растворе эфирных растворителей при невысокой температуре. Метод показал хорошую масштабируемость экспериментов, был наработан сополимер на основе ПДМС с массой пика 5.1 кДa в количествах около 40 г для дальнейшего использования в качестве полимерной основы композитных филаментов для 3Д-печати.
Продолжено создание термопластичных матриц полимочевинсилоксана и магнитоактивных материалов на их основе. Синтезированы компоненты для получения полимочевинсилоксана и наработано 150 г полимочевинсилоксана. Из полученного материала на одношнековом экструдере изготовлен чистый филамент и филамент с различной степенью наполнения частицами карбонильного железа (30%, 50%, 70% масс.) для использования в 3Д печати. Показано, что частицы магнитного наполнителя равномерно распределены в полимерной матрице. Успешно напечатаны на 3Д-принтере тестовые модели (диск, крупная сетка, мелкая сетка, квадрат), образцы показали хорошую адгезию к столу принтера, спекаемость слоев, сохранение геометрии.
Получены магнитоактивные филаменты на основе коммерчески доступного термопластичного полиуретана (ТПУ) путем смешения ТПУ и частиц карбонильного железа (50% по массе), исходных и с предварительно обработанной поверхностью для лучшего диспергирования. На основе полученного композитного филамента были напечатаны на 3Д принтере тестовые образцы и измерены их механические свойства. Показано, что образцы на основе обработанного железа, обладают лучшими механическими свойствами. Проведены первые эксперименты по 3Д-печати образцов с градиентным распределением магнитных частиц в образце.
Совместно с китайскими партнерами созданы композиции для самовосстанавливающихся филаментов на основе ТПУ, частиц клея, смеси магнитных частиц неодим-железо-бор и оксида железа и разработаны многофункциональные мягкие роботы на их основе.
Впервые с использованием химической реакции азид-алкинового циклоприсоединения синтезирована и охарактеризована серия фотоактивных линейных жидкокристаллических гибридных сополимеров нового типа с регулярно чередующейся азобензол-триазол-силоксановой молекулярной архитектурой. Исследованы химические структуры, молекулярные морфологии, термодинамические свойства термотропного жидкокристаллического и фотоизомеризационного поведений, а также влияние молекулярного состава полученных азобензол-силоксановых сополимеров на их микроструктурную морфологию и способность к термотропной самосборке в ламеллярные структуры со сферолитными текстурами микронных размеров. Исследованы кинетика обратимых транс-цис фотоизомеризационных переходов и взаимосвязь молекулярного состава полимеров с их фотоиндуцированным изомеризационным поведением.
Изучены морфология и степень анизотропии физически сшитых волокон новых ЖК полимеров, полученных простым методом формования из расплава. Полученные результаты дают важную информацию о взаимосвязи структуры и свойств фотоактивных гибридных линейных азобензол-силоксановых ЖК полимеров, которая может быть использована для разработки новых и усовершенствования уже известных фотоактивных полимеров.
Исследовано влияние модификации уретановых сегментов триазолом на межмолекулярные взаимодействия и конформационные свойства уретановых сегментов методом атомистической молекулярной динамики. Сравнительный анализ конформационного поведения одиночных модифицированных и немодифицированных уретановых сегментов, а также их расплавов позволил выявить влияние триазольных групп не только на долю водородных связей, формируемых в данных системах в зависимости от температуры, но также и на распределение этих связей между разными атомами в составе уретанового сегмента и триазола. Синтезирован ряд модельных соединений, содержащих триазольные и уретановые фрагменты, для экспериментального обнаружения водородных связей, выявленных в результате моделирования.
С использованием разработанной мезоскопической модели локальных свойств полимерного композита была изучена зависимость механических свойств многочастичных ячеек материала от ферромагнитных свойств частиц наполнителя, степени анизотропии их формы, размера и модуля Юнга оболочки частиц. Показано, что наличие оболочки — интерфейса между частицами наполнителя и полимерной матрицей — может быть теоретически описано как эффективное изменение концентрации наполнителя при помощи модифицированной зависимости модуля упругости материала от концентрации наполнителя и скейлингового закона для зависимости модуля упругости мезоскопической ячейки от модуля упругости интерфейса. Наличие интерфейса может увеличивать эффект упрочнения материала при кластеризации частиц, а также оказывать значительное влияние на анизотропию свойств полимерного композита. При этом эффект упрочнения материала за счёт наличия интерфейса между частицами наполнителя и полимерной матрицей уменьшает степень реструктурирования, однако делает систему более устойчивой и препятствует появлению разрывов в среде.
Результаты работы доложены на четырех конференциях и опубликованы в 6 статьях.
О проделанной за третий год работе
В отчетном периоде в рамках проекта осуществлен комплекс исследований по созданию магнитоактивных силоксан-уретановых композитов для 3Д-печати. Исследованы реологические свойства синтезированного ранее сополимера с уретановыми фрагментами и механические потери при температурных циклах нагревания-охлаждения, что позволило подобрать оптимальные режимы наполнения сополимера карбонильным железом и экструдирования филамента. Экспериментально подтверждено, что добавление 50% массы карбонильного железа значительно снижает усадку при печати, улучшает сохранность геометрии изделий по ГОСТу, адгезию к платформе и равномерность распределения частиц, не снижая при этом механические свойства филамента и печатных изделий.
Дополнительно разработана серия новых силоксановых мономеров с азидофункциональными группами. Синтез бис-(хлороргано)тетраметилдисилоксанов проведен через получение аллилхлорэфиров и последующее гидросилилирование с тетраметилдисилоксаном (ТМДС). Несмотря на возможность получения целевых соединений, выявлены ограничения по выходу и селективности, что затрудняет масштабирование данного пути.
Для повышения технологичности и снижения затрат предложен альтернативный метод с использованием доступного 3 хлорпропил(метил)диэтоксисилана с введением арильной группы по реакции Гриньяра. Разработана двухстадийная технология получения бис-(3 азидпропил)дифенилдиметилдисилоксана, который был применен для синтеза функционального олигомера, использованного далее в реакции CuAAЦ с пропаргилсодержащим полиуретановым блоком. Полученные сополимеры характеризуются высоким молекулярным весом, термической стабильностью до 345 °C и аморфной структурой, что подтверждено комплексным спектроскопическим, хроматографическим и термическим анализом. Данный материал обладает высоким потенциалом для применения в 3Д-печати функциональными композитами.
Продолжено создание магнитоактивных филаментов на основе полисилоксанмочевин. Синтезирован олигомерный α,ω-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксан с меньшей молекулярной массой для изучения влияния длины силоксанового звена на свойства материала. На его основе получен сополимер полидиметилсилоксана с фрагментами мочевины и изготовлен чистый филамент для 3Д-печати и филамент с различной степенью наполнения (30%, 50%, 70% масс.) микрочастицами карбонильного железа. Продемонстрирована возможность управления движением магнитных филаментов. Филамент на основе полученного сополимера полисилоксанмочевины с 70% карбонильного железа легко двигался и преодолевал препятствия под действием магнитного поля постоянного магнита, а изготовленный из аналогичной композитной нити захват способен захватывать лёгкие предметы при воздействии электромагнитного поля.
Успешно продемонстрирована возможность градиентной печати коммерчески доступным ТПУ с различной степенью наполнения (25% и 50% по массе) микрочастицами карбонильного железа.
Cинтезирован и охарактеризован новый тип гребнеобразных азобензол-уретан-силоксановых полимеров с различным расположением уретановых фрагментов, формирующих боковые полимерные цепи. На их основе получены термопластичные фотоактивные материалы и исследованы их физико-химические и фото-химические свойства. Было установлено влияние молекулярной архитектуры полимеров (расположения уретановых фрагментов) на прохождение фотоиндуцированной изомеризации и сделан вывод о возможности контролирования фотоиндуцированных транс-цис переходов в фотоактивных азобензольных фрагментах путём регулирования молекулярного строения новых гибридных термопластичных полимеров. Исследованы термические свойства полимерных материалов, полученных на основе гребнеобразных азобензол-уретан-силоксановых полимеров нового типа.
Синтезирована серия термопластичных гребнеобразных уретан-силоксановых полимеров с дипольными молекулярными фрагментами, формирующими боковые полимерные цепи, из которых были получены электроактивные термопластичные полимерные материалы. Установлена зависимость основных диэлектрических характеристик от молекулярной структуры образцов. Продемонстрирована возможность контролирования таких показателей как диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь за счёт изменения концентрации дипольных фрагментов в боковых полимерных цепях термопластичных уретан-силоксанов.
Разработана и реализована масштабируемая мультифизическая трёхмерная модель мезоскопических ячеек полимерных композитов, содержащих частицы различной формы, размера и физической природы. Модели создавались с использованием COMSOL Multiphysics 6.0 и специализированных Python-скриптов, обеспечивающих генерацию как регулярных, так и случайных распределений наполнителя, включая сферические, эллипсоидальные, цилиндрические и кубические частицы, а также их комбинации. Дополнительная фаза-оболочка вокруг частиц позволила учитывать межфазные взаимодействия и улучшить сходимость вычислительного алгоритма.
Разработан новый алгоритм расчёта механического отклика ячейки, основанный на периодических граничных условиях и анализе элементарных деформаций, что позволило определять тензоры жёсткости и податливости для анизотропных композитов. Модель учитывает влияние магнитных и электрических полей, а также наличие внешней механической нагрузки. Проведено моделирование систем с числом частиц от 0 до 64 и объёмной концентрацией наполнителя до 16%.
Получены ключевые зависимости эффективного модуля упругости и эффекта упрочнения от формы частиц, их ориентации, концентрации, степени полидисперсности и величины внешнего поля. Выявлено, что полидисперсные и анизометричные наполнители способны существенно усилить магнитореологический или электрореологический отклик. Результаты качественно согласуются с экспериментальными данными и демонстрируют потенциал разработанных моделей для проектирования новых функциональных композитов для 3D-печати и мягкой робототехники.
Результаты работы доложены на 6 конференциях и опубликованы в 4 статьях.