Аннотация проекта
Основная цель данного проекта — создание магнитоактивных полимерных материалов (МПМ) нового поколения, способных контролируемо изменять свои физические свойства под действием внешних магнитных полей. Сочетание полимерной вязкоупругости матриц и магнитных свойств частиц наполнителя обуславливает возникновение целого ряда уникальных явлений в данных композитах и открывает возможность управления их физическими свойствами с помощью внешних магнитных полей. Состав МПМ, основными компонентами которых являются полимерная дисперсионная среда и магнитный наполнитель, обеспечивает большую вариативность свойств композита, позволяющую «подстраивать» их для дальнейших применений в той или иной области. К МПМ относятся как магнитоактивные полимерные жидкости на основе полимерных расплавов в жидком состоянии, принадлежащие к более широкому классу магнитных, или магнитореологических, жидкостей (МРЖ), так и магнитоактивные эластомеры (МАЭ), основанные на сшитых полимерных системах.
О проделанной за первый год работе
На данном этапе выполнения проекта основное внимание было уделено созданию принципиально новых «активных» дисперсионных сред, позволяющими in situ управлять свойствами МПМ в интегральном пространстве температура-магнитное поле. Новые среды основаны на гребнеобразных полимерах с высокой плотностью прививки боковых цепей (молекулярных щетках) с небольшой долей сегрегирующих боковых цепей. За счет несовместимости боковых цепей различной химической природы друг с другом в системе происходит микрофазное расслоение. Мицеллярные агрегаты, формирующиеся сегрегирующими цепями, играют роль физических сшивок, обеспечивая формирование щеточных эластомеров при комнатной температуре. Таким образом, использование щеточных сополимеров позволяет, с одной стороны, создавать низкомодульные эластомеры без использования низкомолекулярного растворителя, которые, как было показано на предыдущем этапе выполнения проекта, являются эффективными средами для получения магнитополимерных материалов с высоким откликом на магнитные поля, а с другой стороны, наличие физических, а не химических сшивок дает возможность переключать систему между эластомерным и вязкотекучим состояниями посредством температуры. В вязкотекучем состоянии, которое реализуется при повышенных температурах, можно реализовывать свободное перестраивание магнитных частиц при приложении магнитного поля. Новые структуры фиксируются в материале после охлаждения.
Для получения «активных сред» были синтезированы щеточные сополимеры разного состава: с боковыми цепями из полиизобутилена и полидиметилсилоксана, в качестве сегрегирующих блоков был выбран полистирол. Доля полистирольных блоков в сополимерах варьировалась от 2.5% до 5% по массе. Были изучены вязкоупругие свойства полученных полимерных матриц разной химической природы в зависимости от состава и температуры. Для изучения структуры наноагрегатов, формируемых в щеточных полимерах, и определения области их стабильности было проведено компьютерное моделирование щеточных сополимеров разного строения и построена фазовая диаграмма системы в зависимости от состава и параметра несовместимости блоков.
На основе щеточных сополимеров создан широкий спектр МПМ с разной концентрацией и типом магнитных частиц. Было показано, что при комнатной температуре полученные МПМ ведут себя как твердое тело. Увеличение температуры приводит к размягчению композита и переходу в жидкое состояние. Определены температуры перехода материала в вязкотекучее состояние в зависимости от состава, они лежат в интервале 70-110 градС. Показано, что процесс разрушения физической сетки является обратимым, и при понижении температуры сетка возвращается в исходное состояние. При включении магнитного поля при повышенной температуре происходит значительное (более двух порядков) увеличение модуля упругости МПМ за счет структурирования магнитного наполнителя вдоль линий магнитного поля и сильных магнитных взаимодействий между частицами. При охлаждении в магнитном поле магнитные структуры фиксируются физической сеткой мицеллярных агрегатов, благодаря чему модуль упругости образца при выключении поля оказывается в разы выше, чем в исходном состоянии. Упорядочение магнитных частиц в ориентированные цепочечные агрегаты наблюдали с помощью электронной сканирующей микроскопии. Степень упорядочения частиц можно регулировать, меняя температуру, при которой прикладывается магнитное поле, тем самым, программируя результирующие свойства композита.
Впервые были синтезированы силоксановые гребнеобразные полимеры с силоксановой основной и боковыми цепями. Изучены реологические свойства и получены МРЖ с разной концентрацией карбонильного железа. Демонстрируемый полученными материалами магнитореологический эффект превышает три порядка величины, что является значительным. Предел текучести МРЖ с максимальным магнитным наполнением составляет около 60 кПа. Значения предела текучести МРЖ на основе силоксановых щеток выше, чем у звездообразного полидиметилсилоксана.
Еще одним важным направлением работы было исследование вязкоупругих и диэлектрических свойств эластомерных МПМ на основе гибридного наполнителя из смеси магнитожестких (неодим-железо-бор) и магнитомягких (карбонильное железо) частиц. Отличительной особенностью таких смешанных наполнителей является их способность создавать собственное магнитное поле после их предварительного намагничивания. Собственное внутреннее магнитное поле изменяет свойства материала в отсутствие внешнего поля подобно тому, как внешнее магнитное поле изменяет свойства композита с магнитомягким наполнителем. В результате упрощается конструкция изделий с МПМ, которая может не содержать постоянные магниты или электромагниты. Получена серия образцов с обшей концентрацией магнитного наполнителя 80% по массе, но разным составом наполнителя (содержание железа в смеси варьировалась от 0 до 100%). Было показано, что увеличение содержания карбонильного железа в составе наполнителя заметно увеличивает значение диэлектрической проницаемости и проводимости образцов. Влияние состава магнитного наполнителя и поля намагничивания на диэлектрические свойства МПМ важно для практического применения МПМ как элемента с настраиваемым диэлектрическим откликом.
Проведен анализ современных теоретических методов исследования магнито-механического сцепления в МАЭ. Теоретически изучен процесс кластеризации сферических ферромагнитных частиц в жёсткой нелинейной полимерной среде в присутствии внешнего магнитного поля. Для объёмных концентраций наполнителя до 10% и магнитных полей до 500 мТл рассчитано среднее количество частиц в образующихся кластерах. Огибающая кластеры поверхность описана как эллипсоид вращения. Для различных значений концентрации наполнителя и величины внешнего магнитного поля рассчитано среднее по начальным распределениям частиц значение отношения линейных размеров огибающего эллипсоида. Рассмотрены уединённые кластеры в ячейках соответствующего размера и их влияние на механические свойства таких ячеек. Рассчитаны зависимости эффективного модуля упругости ячейки при её растяжении от параметра геометрической анизотропии кластера и объёмной концентрации наполнителя. Рассмотрено различие между модулями ячеек, содержащих эллипсоидальные и цилиндрические кластеры. Изучено влияние пространственной ориентации кластера в ячейке относительно направления внешней нагрузки на значение модуля упругости. Показано, что наличие вытянутых вдоль направления внешней нагрузки кластеров приводит к наиболее ярко выраженному эффекту упрочнения материала. Таким образом, заложены основы для дальнейшего теоретического исследования структуры и механических свойств МПМ с учетом сложной формы магнитных кластеров.
Результаты, полученные на данном этапе выполнения проекта, были доложены на шести конференциях (9 докладов, включая приглашенные, устные и стендовые). Опубликовано 2 статьи в высокорейтинговых журналах первого квартиля, одна статья принята к публикации, одна статья посланы в печать и еще три статьи готовятся к печати. Результаты исследований использованы при чтении курса лекций «Основы механики и реологии полимеров» (для аспирантов МГУ).
О проделанной за второй год работе
Основная цель данного проекта — создание магнитоактивных полимерных материалов (МПМ) нового поколения, способных контролируемо изменять свои физические свойства под действием внешних магнитных полей. Сочетание полимерной вязкоупругости матриц и магнитных свойств частиц наполнителя обуславливает возникновение целого ряда уникальных явлений в данных композитах и открывает возможность управления их физическими свойствами с помощью внешних магнитных полей. Состав МПМ, основными компонентами которых являются полимерная дисперсионная среда и магнитный наполнитель, обеспечивает большую вариативность свойств композита, позволяющую «подстраивать» их для дальнейших применений в той или иной области. К МПМ относятся как магнитоактивные полимерные жидкости на основе полимерных расплавов в жидком состоянии, принадлежащие к более широкому классу магнитных, или магнитореологических, жидкостей (МРЖ), так и магнитоактивные эластомеры (МАЭ), основанные на сшитых полимерных системах.
Одной из основных целей данного этапа выполнения проекта было исследование влияния анизометрии частиц магнитного наполнителя и анизотропии их распределения в полимерной матрице на вязкоупругие свойства МПМ и их отклик на внешнее магнитное поле. Для достижения этой цели были синтезированы серии образцов анизотропных МАЭ на основе традиционных линейных матриц полидиметилсилоксана (ПДМС), а также «щеточных» матриц ПДМС, содержащих боковые цепи, которые, не являясь эластически активными, эффективно «разбавляют» систему, снижая модуль упругости эластомера. В качестве магнитного наполнителя были использованы карбонильное железо, игольчатый гамма-оксид железа, железо пластинчатой формы, а также смеси карбонильного железа с гамма-оксидом железа и пластинчатого железа с гамма-оксидом железа.
В результате исследований свойств МАЭ разного состава показано, что ориентирование агрегатов магнитных частиц путем приложения внешнего магнитного поля при получении образцов МАЭ является эффективным способом создания материала с регулируемой анизотропией механических свойств, а использование анизометричных частиц позволяет существенно усиливать анизотропию и модуль упругости материала в области низких концентраций наполнителя. В анизотропных образцах усиливается магнитореологический эффект в случае, когда ориентация агрегатов магнитных частиц совпадает с ориентацией внешнего магнитного поля. Преимуществом полимерных матриц щеточного строения является отсутствие низкомолекулярных компонентов, способных к выпотеванию, достижение более высоких наполнений при использовании анизометричных (пластинчатых) частиц, а также более значительного магнитного отклика – рост модуля упругости анизотропного образца с максимальным наполнением превышает порядок величины в магнитном поле 1 Тл.
Продолжены исследования вязкоупругих и магнитореологических свойств термоактивных МПМ на основе щеточных А-g-В сополимеров разных составов, содержащих от 5 до 20 об.% сферических частиц карбонильного железа. Показано, что эти системы обеспечивают многообещающий способ создания магнитоактивных термопластичных эластомеров с программируемой и перепрограммируемой вязкоупругостью и магнитным откликом. В отличие от химически сшитых полимерных сеток, щетки A-g-B содержат активную дисперсионную среду, которая не только проявляет термочувствительные вязкоупругие свойства, но и обеспечивает возможность реструктуризации магнитных частиц. Последнего можно достичь, применяя магнитные поля различной ориентации при повышенных температурах, даже ниже температуры плавления матрицы A-g-B. Охлаждение до комнатной температуры приводит к образованию материала с ориентированными магнитными агрегатами, фиксированными за счет образования физических сшивок, роль которых выполняют мицеллярные агрегаты сегрегирующих блоков. Показано, что температурная обработка позволяет повысить магнитный отклик щеточных МПМ на два порядка, когда магнитное поле и магнитные агрегаты сонаправлены. Возможность перепрограммировать свойства уже полученных материалов в процессе реального времени имеет практическую ценность для мягкой робототехники и медицинских устройств. Использование пластинчатых частиц железа (концентрация варьировалась от 5 до 20%) позволило увеличить модуль МПМ в магнитном поле.
Продолжены теоретические исследования как свойств активных дисперсионных сред на основе А-g-В сополимеров, так и МПМ в целом. В первом направлении методом компьютерного моделирования получены зависимости напряжение-деформация для сополимеров разного строения, выделены различные режимы механического отклика материала в зависимости от архитектурных параметров сополимера и степени несовместимости А и В блоков. Результаты моделирования важны как для фундаментального объяснения физических процессов, определяющих механический отклик А-g-В сополимеров, так и для направленного синтеза матриц с требуемыми свойствами.
В рамках разработки теоретических подходов для описания МПМ была усовершенствована модель движения системы сферических магнитомягких частиц в элементе объёма МПМ под влиянием магнитного поля. Набор начальных распределений, по которому ведётся усреднение характеристик результирующего кластера частиц, расширен до репрезентативной выборки. Рассчитаны характеристики кластера как эллипсоида инерции. Показано, что при низкой концентрации наполнителя имеет место образование кластеров эллипсоидальной формы с параметрами анизометрии, принадлежащими рассматриваемому в данном исследовании интервалу (от 1 до 5). Проведена аппроксимация зависимостей эффективных модулей упругости содержащей уединённое включение ячейки композита от концентрации наполнителя и параметра анизометрии включения. Осуществлено усреднение эффективных модулей ячейки по начальным ориентациям включений в пространстве и параметрам их анизометрии. Рассмотрен ансамбль ячеек материала с уединёнными включениями. Обнаружено, что отношение константы магнитной кристаллографической анизотропии ферромагнитного включения к эффективному модулю упругости ячейки, равное 1.5, является универсальным критическим значением, разделяющим режимы монотонного и немонотонного вращения включений во внешнем магнитном поле. Полученные результаты позволяют определить тип ферромагнитного наполнителя и его характеристики, обеспечивающие наиболее высокую степень реструктурирования в МПМ под воздействием магнитного поля и наиболее сильный эффект упрочнения за счёт наполнения при низких значениях концентрации наполнителя.
Результаты, полученные на данном этапе выполнения проекта, были доложены на пяти конференциях (6 докладов, включая пленарный, приглашенный, устные и стендовые). Опубликовано 3 статьи в высокорейтинговых журналах первого квартиля, одна статья принята к публикации, одна статья послана в печать и еще три статьи готовятся к печати. Результаты исследований использованы при разработке и чтении нового курса лекций «Магнитоактивные полимерные материалы» для магистров 1 г/о в осеннем семестре 2023 г.
Итоги
Основная цель данного проекта — создание магнитоактивных полимерных материалов (МПМ) нового поколения, способных контролируемо изменять свои физические свойства под действием внешних магнитных полей. Состав МПМ, основными компонентами которых являются полимерная дисперсионная среда и магнитный наполнитель, обеспечивает высокую вариативность свойств композита, позволяющую «подстраивать» их для дальнейших применений в той или иной области. К МПМ относятся как магнитоактивные полимерные жидкости на основе полимерных расплавов в жидком состоянии, принадлежащие к более широкому классу магнитных, или магнитореологических, жидкостей (МРЖ), так и магнитоактивные эластомеры (МАЭ), основанные на сшитых полимерных системах.
В ходе выполнения проекта основное внимание было уделено созданию принципиально новых «активных» дисперсионных сред, позволяющих in situ управлять свойствами МПМ в интегральном пространстве температура-магнитное поле. Новые среды основаны на гребнеобразных полимерах с высокой плотностью прививки боковых цепей (молекулярных щетках) с небольшой долей сегрегирующих боковых цепей. За счет несовместимости боковых цепей различной химической природы друг с другом в системе происходит микрофазное расслоение. Мицеллярные агрегаты, образованные сегрегирующими цепями, играют роль физических сшивок, обеспечивая формирование щеточных эластомеров при комнатной температуре. Таким образом, использование щеточных сополимеров позволяет, с одной стороны, создавать низкомодульные эластомеры без использования низкомолекулярного растворителя, которые являются эффективными средами для получения МПМ с высоким откликом на магнитные поля, а с другой стороны, наличие физических, а не химических сшивок дает возможность переключать систему между эластомерным и вязкотекучим состояниями посредством температуры. В вязкотекучем состоянии, которое реализуется при повышенных температурах, можно реализовывать свободное перестраивание магнитных частиц при приложении магнитного поля. Новые структуры фиксируются в материале после охлаждения.
«Активные среды» были получены на основе щеточных сополимеров разного состава: с боковыми цепями из полиизобутилена и полидиметилсилоксана, в качестве сегрегирующих блоков был выбран полистирол. Были изучены вязкоупругие свойства полученных полимерных матриц разной химической природы в зависимости от состава и температуры. Для изучения структуры мицеллярных наноагрегатов, формируемых в щеточных полимерах, и определения области их стабильности было проведено компьютерное моделирование щеточных сополимеров разного строения, построена фазовая диаграмма системы в зависимости от состава и параметра несовместимости блоков, изучен механический отклик системы в зависимости от архитектурных параметров сополимера и степени несовместимости блоков.
На основе щеточных сополимеров создан широкий спектр МПМ с разной концентрацией и типом магнитных частиц (сферических и анизометричных), продемонстрирована возможность программирования и перепрограммирования распределения магнитных частиц и свойств МПМ при вариации температуры и величины магнитного поля. Показано, что при включении магнитного поля при повышенной температуре происходит значительное (более двух порядков) увеличение модуля упругости МПМ за счет структурирования магнитного наполнителя вдоль линий магнитного поля и сильных магнитных взаимодействий между частицами. При охлаждении в магнитном поле магнитные структуры фиксируются физической сеткой мицеллярных агрегатов, благодаря чему модуль упругости образца при выключении поля оказывается в разы выше, чем в исходном состоянии. Степень упорядочения частиц можно регулировать, меняя температуру, при которой прикладывается магнитное поле, тем самым программируя результирующие свойства композита.
Впервые были синтезированы силоксановые гребнеобразные полимеры с силоксановой основной и боковыми цепями. Изучены реологические свойства и получены МРЖ с разной концентрацией карбонильного железа. Демонстрируемый полученными материалами МР эффект превышает три порядка величины, что является значительным. На основе гребнеобразных ПДМС получены низкомодульные эластомерные МПМ с гигантским откликом на магнитное поле.
Изучено влияние анизометрии магнитных частиц и их распределения в полимерной матрице. Показано, что ориентирование магнитных частиц путем приложения внешнего магнитного поля при получении образцов МАЭ является эффективным способом создания материала с регулируемой анизотропией механических свойств, а использование анизометричных частиц позволяет существенно усиливать анизотропию и модуль упругости материала в области низких концентраций наполнителя. Преимуществом полимерных матриц щеточного строения является отсутствие низкомолекулярных компонентов, способных к выпотеванию, достижение более высоких наполнений при использовании анизометричных (пластинчатых) частиц, а также более значительного магнитного отклика.
Исследованы вязкоупругие и диэлектрические свойства МАЭ на основе гибридного наполнителя из смеси магнитожестких (неодим-железо-бор) и магнитомягких (карбонильное железо) частиц. Отличительной особенностью таких смешанных наполнителей является их способность создавать собственное магнитное поле после их предварительного намагничивания. В результате упрощается конструкция изделий с МПМ, которая может не содержать постоянные магниты или электромагниты. Было показано, что увеличение содержания карбонильного железа в составе наполнителя заметно увеличивает значение диэлектрической проницаемости и проводимости образцов. После намагничивания их значения возрастают в разы.
Теоретически изучен процесс кластеризации сферических ферромагнитных частиц для МПМ с объёмной концентрацией магнитомягкого наполнителя от 1% до 10%, модулем Юнга полимерной матрицы от 10 кПа до 100 кПа и внешних магнитных полей с индукцией до 500 мТл. В результате рассмотрения репрезентативной выборки по начальным распределениям частиц для каждого значения концентрации было показано, что при низкой концентрации наполнителя имеет место образование кластеров эллипсоидальной формы с параметрами анизометрии, принадлежащими рассматриваемому в данном исследовании интервалу (от 1 до 5). В рамках изучения механического отклика ячейки материала, содержащей уединённое анизотропное ферромагнитное включение, проведено исследование оптимальной с точки зрения свойств композита формы ферромагнитных частиц и образуемых ими структур. Показано, что протяжённые включения обеспечивают наибольшую прочность композита, а плоские включения позволяют добиться большей степени контроля над процессом реструктурирования наполнителя в материале и над магнитореологическим эффектом. Обнаружено, что отношение константы магнитной кристаллографической анизотропии ферромагнитного включения к эффективному модулю упругости ячейки, равное 1.5, является универсальным критическим значением, разделяющим режимы монотонного и немонотонного вращения включений во внешнем магнитном поле. Таким образом, результаты теоретической работы над проектом имеют как фундаментальную, так и практическую важность для направленного синтеза новых МПМ с требуемыми свойствами.
Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, были доложены на 11 конференциях. Опубликовано 7 статьей в высокорейтинговых журналах, из них 4 – в журналах первого квартиля, одна статья принята к публикации, одна статья послана в печать и еще три статьи готовятся к печати. Результаты исследований использованы при чтении курса лекций «Основы механики и реологии полимеров» (для аспирантов МГУ) и в разработке и чтении нового курса лекций «Магнитоактивные полимерные материалы» для магистров 1 г/о в осеннем семестре 2023 г.